硫化镁化学式,硫化钠化学式

第一作者：Bingyu Lu（University of California）

通讯作者：Wurigumula Bao （University of California）；Chengcheng Fang （Michigan State University）,Ying Shirley Meng（University of California）

【背景】

锂（Li）金属阳极由于其高比容量（3860 mAh g?1 ）和低电化学电位（相对于标准氢电极为-3.04 V），对于开发高能量密度的可充电电池（>500 Wh kg?1 ）至关重要。为克服与金属锂阳极的实际使用有关的枝晶生长和低库仑效率问题，已有大量研究。但对液态电解质中锂金属阳极的稳定性和储存性能还缺乏全面的了解，而腐蚀在其中起着关键作用。

腐蚀是一种常见的化学/电化学过程，几乎所有的金属在暴露于氧化环境中时都会经历。在腐蚀过程中，新鲜的金属表面将被氧化，随后形成其相应的离子成分并释放电子。腐蚀通常伴随着钝化层的产生，钝化层阻止了电子的转移，并最终阻止了金属的持续氧化。如果没有这种钝化层的形成，金属的腐蚀将继续下去，直到达到热力学平衡，即金属和环境之间的电化学电位（μ）差变成零。在电化学电池中，电极材料通常被浸泡在离子传导溶剂中，这将使腐蚀发生。幸运的是，在传统的锂离子电池（LIBs）中，在最初的几个循环中，可以迅速形成致密和钝化的固体-电解质界面（SEI）。从而防止电极材料的后续腐蚀，这使得锂离子电池（LIBs）的循环和储存寿命稳定。

一些工作表明，当金属锂和集流体之间的界面暴露在液体电解质中时，金属锂会发生电化学腐蚀，发生电荷的交换。Kolesnikov A.和他的同事监测了铸在Cu基底上的锂粉的形态变化，发现在锂||Cu界面附近的锂持续收缩，这是由锂和铜之间的电化腐蚀造成的。然而，如果在镀锂过程中实现了密集的锂形态，这种金属锂和集流体界面可以在很大程度上被阻隔在电解液中。因此，更多的研究工作应该集中在金属锂和液体电解质之间的化学稳定性方面。众所周知，由于锂的标准氧化还原电位极低（相对于标准氢电极为-3.04V），锂在接触后基本上可以立即与任何电解质发生反应。

这个简化的反应途径描述了锂和液体电解质之间的自发化学腐蚀过程。在这个过程中形成的SEI层，通常由Li2O、LiF和其他有机化合物组成，可以迅速钝化金属Li表面。然而，由于这些SEI成分的溶解度和电子传导性的不均匀性。电解液的持续分解仍然可能发生在SEI表面。导致金属锂的进一步腐蚀，甚至在最初的钝化（SEI）层形成之后。由于这种持续的化学腐蚀，被腐蚀的金属锂阳极将导致电池阻抗增加，并最终导致循环/储存寿命变差，从而导致电池失效。

电池系统的寿命取决于两个关键因素。1）日历寿命，即储存时间的衰减，和2）循环寿命，即充放电循环的衰减。尽管已经做了大量的工作试图延长锂金属电池的循环寿命，但以前的工作很少明确考虑决定锂金属电池日历寿命的关键参数，以及日历寿命和循环寿命之间的权衡。在一次锂电池的极端情况下，日历寿命是比循环寿命更优先的因素。因此，在设计二次电池系统时，严格控制锂的反应性是至关重要的，这样它的寿命就不会受到日历寿命或循环寿命的限制。

因此，本工作的重点是破译导致液态电解质中金属锂在长期静止期间的化学腐蚀（化学反应性）的关键参数，并找到延长可充电锂金属电池的日历寿命的方法。

【工作介绍】

本工作深入研究了液态电解质中的金属锂阳极的储存特性。研究表明，在储存过程中，金属锂质量损失的主要来源是来自化学腐蚀。

为了评估液态电解质中金属锂的化学稳定性，采用了滴定气相色谱法（TGC）。对四种有代表性的液态电解质体系中镀层锂的腐蚀趋势进行了量化：

1、高浓度醚基 "双盐 "电解质（4.7M LiFSI + 2.3M LiTFSI – DME）。

2、低浓度醚基 "硝酸盐 "电解质（1M LiTFSI – DME:DOL中，含2wt% LiNO3 ）

3、碳酸酯基 "Gen 2 "电解质（1.2M LiPF6 – EC:EMC）

4、局部高浓度电解质（LHCE，LiFSI:DME:TTE的摩尔比为1：1.2：3）。

使用这四种电解质是因为它们代表了该领域研究的四种最流行的电解质系统。通过Cryo-FIB/SEM也记录了Li在不同腐蚀阶段的形态变化。研究发现，电镀锂的孔隙率对确定液体电解质中锂的腐蚀速率有很大影响。通过结合TGC方法和Cryo-FIB/SEM对镀层锂的三维（3D）重建，镀层锂的孔隙率被量化，并计算出其在液体电解质中的相应腐蚀率。最后，通过使用先进的LHCE和优化的堆积压力（350kPa）。实现了锂的超低孔隙率。由此产生的低孔隙率锂在液态电解质中浸泡10天后，仅损失0.8%的Li0 质量。这项工作揭示了金属锂孔隙率、SEI组成和锂腐蚀率之间的基本关联。

【具体内容】

通过TGC量化液体电解质中的锂金属腐蚀率

首先，0.318 mAh的锂以0.5 mAcm?2 的速度镀在1.27cm2 的铜（Cu）基片上，使用55 μL的双盐、硝酸盐和Gen 2电解质的纽扣电池。电镀后，沉积的金属锂与Cu基底一起被保存在具有相应电解质的纽扣电池中，处于开路状态。经过一段时间的储存，电池被拆开，用TGC方法来量化残留在Cu基底上的金属Li0 的质量（图1a）。图1b,f,j显示了锂的质量保留（%）与储存时间的关系。对于在所有三种电解质中电镀的Li，在静止的头24小时内，Li0 的质量会突然下降（图1c,g,k）。在电池静止24小时后，观察到第二周期库仑效率（CE）的快速下降。此后，在双盐和硝酸盐电解质中电镀的锂的腐蚀率相对放缓，在静止的5周内每天波动在0.5微克左右。然而，在Gen 2电解液中，观察到Li0 的质量损失更加剧烈。锂的持续腐蚀在静置5周后导致60.8%的Li0，特别是在静置2周后，观察到腐蚀率突然增加（图1j）。

图1-液体电解质中金属锂的腐蚀趋势：

Cryo-FIB/SEM的形态学研究进一步证实了TGC获得的腐蚀趋势。在双盐和硝酸盐电解液中，锂的形态在开路静置5周之前和之后都没有经历明显的变化（图1d,e,h,i）。即使在静止期后，锂仍主要保持其颗粒状的形状，尽管在两种情况下，锂的厚度有所下降，这与锂的质量损失相对应0 。正如预期的那样，通过Cryo-FIB/SEM观察到Gen 2电解液中的锂的形态发生了急剧变化（图1l，m）。在Gen 2电解液中新沉积的锂表现出晶须状的形态，而被腐蚀的锂则表现出多孔和粉末状的形态。锂的厚度也从2.93微米大幅下降到1.02微米，这也与TGC量化的Li0 质量的损失一致。三种不同的电解质系统，双盐、硝酸盐和Gen 2，显示出两种截然不同的腐蚀趋势。双盐和硝酸盐电解质在最初的24小时内显示出快速的腐蚀速度，但之后迅速稳定下来，而Gen 2在整个5周的静止期显示出持续的腐蚀速度。对商用超薄（50微米）锂箔也做了类似的腐蚀趋势研究。研究发现，不含铜衬底的50微米锂箔在浸泡一周后比含铜衬底的锂箔损失了更多的活性Li0 ，因为它与电解液的接触面积更大，进一步证实了这样的假设：一旦锂||铜界面与电解液阻隔，化学腐蚀将不会以广泛的速度发生。而在电化学沉积锂的情况下，由于到目前为止测试的电解质系统是基于根本不同的化学成分，所产生的锂可能具有不同的SEI成分和孔隙率。因此，可能有两个原因导致三种电解质系统的腐蚀趋势不同。1）锂金属表面化学成分（SEI）；2）锂金属孔隙度。

为了阐明是表面化学还是孔隙率主导了三种电解质体系产生的腐蚀速率，对新鲜沉积和腐蚀的金属锂进行了带有深度剖面的X射线光电子能谱（XPS）来验证界面的化学信息（图2）。发现，所有三个电解质系统中的新鲜SEI成分几乎是相同的。在双盐和硝酸盐样品中，C-F的变化意味着锂盐（LiTFSI和LiFSI）在锂表面的存在，这可以通过O 1s的533 eV峰和C 1s的（C-F在293 eV和C-SO在289 eV）eV峰证实。除锂盐外，Li-F、Li2O和典型的有机物，如C-O/CO/ROLi都可以很好地定位，这与以前的文献结果一致。图2c显示了Gen 2样品的结果，考虑到主要成分包括Li-F、Li2O和新鲜沉积样品中的典型有机物，这与双盐样品很相似。经过3周的静置，在双盐样品中，锂的表面有锂盐的积累，而其他SEI成分仍然在表层中保存良好。与双盐的情况类似，硝酸酯样品中的SEI成分在静置3周后也保存良好。然而，在Gen 2的情况下，Li2O的含量在静置3周后大部分消失。腐蚀后的表面层主要由LiF组成。Gen 2样品的结果显示，在静置期间，SEI层发生了明显的变化，这与Gen 2沉积的Li的腐蚀趋势相对应，在整个5周的静置期间，观察到快速的腐蚀速率（图1j）。根据到目前为止的结果，可以观察到，在使用醚类溶剂的双盐和硝酸盐电解质的情况下，SEI成分要比Gen 2电解质的稳定得多。尽管XPS深度剖析可以提供关于腐蚀期间SEI成分演变的信息，但每种电解质中沉积的锂的确切SEI结构仍然不清楚。此外，在三个电解质系统中产生的解构无机SEI成分主要是Li2O、LiF、Li2CO3 。在三种电解质中，SEI层的无机部分没有大的差别。在醚基电解质中产生的SEI层的高稳定性的原因可能是SEI层中的有机部分。应该做更多的工作来仔细检查锂SEI的纳米结构和有机成分，这可能是决定SEI层稳定性的关键。稳定的SEI层的重要性也反映在双盐和硝酸盐样品的缓慢腐蚀趋势中。因此，作者认为，SEI层需要有足够的强度，以便在腐蚀过程中生存下来，以减轻液体电解质中锂的持续质量损失。

图2-沉积的金属锂的XPS深度剖析。

孔隙率对锂腐蚀率的影响

以前的工作表明，堆积压力可以有效控制沉积锂的孔隙率。为了研究锂的孔隙率对腐蚀率的影响，使用了一个带有压力传感器的分体电池来控制镀锂过程中的堆积压力（图3a），这可以帮助我们获得不同孔隙率的沉积锂。与之前的情况类似，0.318mAh的锂以0.5mAhcm?2 ，在Gen 2电解液中被镀到铜基片上。然而，电极尺寸从1.27cm2 ，改为0.385cm2 ，以适应分裂电池的较小尺寸。在镀锂过程中，应用了两种不同的堆积压力，扣式电池压力（150kPa）和优化的镀锂压力（350kPa）。镀好的锂和Cu基片从分裂电池中回收，并浸入淹没的电解液（≈1 mL）进行腐蚀研究。图3b显示了在两种压力下镀出的Li 的质量保留率（%）。在350kPa下镀出的锂的孔隙率较低，有助于抑制锂的腐蚀率。金属Li0 ，失去了大约18%的原始质量，作为对比，在扣式电池压力的情况下是29.2%。当把改进后的锂腐蚀趋势与扣式电池压力下在双盐电解质中电镀的锂进行比较时，发现两种腐蚀趋势相似（图3c），这意味着在锂电镀过程中应用优化的堆积压力，所产生的低孔隙率的锂即使在传统的碳酸酯电解质中也能有有限的腐蚀率。低温FIB/SEM图像也说明了腐蚀前后在不同压力下镀出的锂的形态变化。从扣式电池压力下镀出的锂的顶视图和横截面图像来看，所得到的锂呈晶须状形态（图3d，h）。然而，在Gen 2电解液中浸泡7天后，镀出的锂的厚度和晶须的直径都出现了明显的收缩。相反，在350kPa压力下电镀的锂的形态并没有显示出明显的变化。浸泡7天后，锂保留了其密集的形态，特别是在横截面上。唯一明显的变化发生在致密锂的顶部表面，一些花状物质开始在表面形成。对于低浓度的醚基电解液（LCE,1 M LiTFSI in DME:DOL），也进行了孔隙率对腐蚀速率的影响。在多孔锂须生长的LCE中，也观察到了在Gen 2中电镀的锂的类似快速腐蚀趋势。通过以上结果，可以看出，锂的腐蚀只发生在锂和电解质的界面上。即使当Li沉积在醚基电解质（LCE）中，也会产生更稳定的SEI，由于沉积Li的高孔隙率，Li在LCE中的腐蚀率大大高于双盐和硝酸盐电解质。因此，镀层锂的孔隙率应该在控制锂的腐蚀率方面发挥主要作用。

图3-a) 堆积压力控制装置示意图。

为了验证Li电极的孔隙率是否是腐蚀率的主导因素，在Gen 2电解液中选择性地沉积Li，在Li电镀过程中施加一定范围的堆积压力，以镀出不同孔隙率的Li。Cryo-FIB/SEM被用来获得电镀的Li的三维重建，并计算其孔隙率（图3l-o）。然后将镀好的锂浸入Gen 2电解液中并静置三周。Li0质量损失用于计算锂的腐蚀率，使用以下公式。

其中Δm是质量的变化，As 是电极面积，T是腐蚀时间。详细的计算参数列于表S1，支持信息。如图3p所示，计算出的锂的腐蚀率与电镀锂的孔隙率直接相关。结果进一步验证了我们的假设，即镀层锂的孔隙率是决定锂腐蚀率的主要因素。

抑制金属锂的腐蚀-优化电解质和最佳堆积压力

通过目前的结果，可以得出结论，控制Li和电解质之间的界面是抑制Li在液体电解质中的化学腐蚀的关键：在保持坚固的SEI层的同时，需要尽量减少接触面积。为了进一步证明通过控制锂的孔隙度来限制锂的腐蚀的可行性，一个新型的电解质系统，即局部高浓度电解质（LHCE）。用LiFSI:DME:TTE的摩尔比为1:1.2:3，在不同的堆积压力下对Li进行电镀。通过在镀锂过程中应用350kPa的优化堆积压力，沉积的锂获得了超低的孔隙率，这使得金属锂在LHCE电解液中静置10天后的损失低于0.8%（图4a）。通过最小化锂和电解液之间的接触面积，金属锂的腐蚀被大大缓解。如图4b,c所示，即使在LHCE电解液中浸泡21天后，致密的锂形态也被很好地保留下来。除了致密的形态之外，沉积在LHCE中的锂的SEI层也相当稳定。经过三周的静置，SEI成分没有明显的变化。即使在40℃的高温下，锂的腐蚀率也低于Gen 2电解质。然而，当静止的环境温度提高到55℃时，观察到LHCE的快速腐蚀率。需要进行更多的工作来找出缓解金属锂在高温下的腐蚀的方法。

图4-控制液态电解质中金属锂的腐蚀。a) 在扣式电池和350kPa压力下，在Gen 2和LHCE（LiFSI:DME:TTE，摩尔比为1:1.2:3）中沉积的锂的质量保留（%）趋势。在350kPa压力下，在LHCE中电镀的锂的横截面图像 b)刚沉积后，c)静置21天后。d)抑制液体电解质中锂金属腐蚀的可能方法示意图。

总的来说，抑制液态电解质中的锂腐蚀的策略应该集中在三个部分。

首先，在镀锂过程中应采用优化的堆积压力，以实现密集和均匀的锂形态。由于锂的腐蚀需要与液态电解质接触，通过限制电镀的锂的表面积（孔隙率），可以有效地减轻锂在静止期间的腐蚀速度。

其次，在电镀过程中应构建一个致密和稳定的界面，这主要可以通过使用先进的电解质系统如LHCE来实现。一个稳定的界面可以进一步阻止锂和液体电解质之间的电荷交换，从而限制了镀层锂的腐蚀。

最后，应该做更多的工作来设计一种致密但灵活的表面涂层，这种涂层可以紧密地涂在Li表面，并在循环过程中保持其结构完整性。并可能进一步减轻金属锂在高温下的腐蚀。通过这种方式，可以在整个静止期实现锂和液体电解质之间电荷转移的完全阻断，并进一步减轻锂金属的腐蚀。

【结论】

本工作系统地研究了液态电解质中锂的腐蚀率，涉及到：

1）锂的表面化学成分；

2）电镀锂的孔隙率。

对于锂的表面化学成分，作者发现在醚类和碳类电解质中，镀锂的主要SEI成分主要包括LiF、Li2O和有机含锂成分。具有良好孔隙率的电镀锂即使在第二代电解液中也显示出急剧下降的腐蚀率，说明决定锂的腐蚀率的最关键参数是锂和液体电解质之间的接触表面积，也就是锂的孔隙率。

通过使用先进的电解质（LHCE）和优化的堆积压力（350kPa）进行锂的沉积，超低孔隙率的锂被镀上，它与液体电解质只有2D的接触表面积。低接触表面积有助于致密的锂在液态电解质中稳定下来，在液态电解质中浸泡10天后，锂只失去了大约0.8%的活性质量。

这里的工作表明，通过控制锂和液体电解质之间的接触面积可以帮助有效地抑制锂的腐蚀。

SuppressingChemicalCorrosions of Lithium Metal Anodes
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2022-10-28 , DOI: 10.1002/aenm.202202012
Bingyu Lu, Weikang Li, DiyiCheng, Bhargav Bhamwala, MiguelCeja, Wurigumula Bao,Chengcheng Fang, Ying Shirley Meng