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基于丝网印刷薄膜的钙钛矿太阳能电池

文章出处：Changshun Chen, Jianxin Chen, Huchen Han, Lingfeng Chao, Jianfei Hu, Tingting Niu, He Dong, Songwang Yang, Yingdong Xia, Yonghua Chen, Wei Huang. Perovskite solar cells based on screen-printed thin films. Nature 2022, 612, 266-271.

摘要：钙钛矿太阳能电池(PSCs)的一个潜在优势是能够对前体进行溶液处理并从溶液中沉积薄膜。目前已经研究了旋转涂层、叶片涂层、喷涂、喷墨打印和槽模印刷等制备复合钙钛矿薄膜的方法。在这里，作者扩大了沉积方法的范围，利用丝网印刷，使稳定和粘度可调(40-44000 cP)，而钙钛矿墨水由醋酸甲铵离子液体溶剂制成。作者演示了钙钛矿薄膜的厚度(从约120 nm到约1200 nm)、面积(从0.5 × 0.5 cm2到5 × 5 cm2)和在不同基底上的图案控制。印刷速率超过20 cm2·s-1，油墨使用量接近100%。使用这种沉积方法，在环境空气中，不考虑湿度，作者获得了最佳的效率为20.52% (0.05 cm2)和18.12% (1 cm2)，相比之下，在普通的热蒸发金属电极设备中旋转镀膜的效率分别为20.13%和12.52%。最值得注意的是，在环境空气中使用单机的全丝网印刷器件已经成功探索。对应的光伏电池在0.05 cm2、1.00 cm2和16.37 cm2 (小模块)面积上的效率分别为14.98%、13.53%和11.80%，其中96.75%的初始效率在最大功率点运行300小时以上。

有机-无机混合PSCs与溶液加工兼容。钙钛矿薄膜的沉积方法多种多样，包括旋涂、叶片涂、喷涂、槽模印刷和喷墨印刷。与其它薄膜制造技术相比，丝网印刷具有较高的图案灵活性、高生产率和高性价比的生产能力。丝网印刷工艺依赖于油墨的高粘度，并使三维纳米级薄膜的制作成为可能，可以无限制地获取基底和图案。这种方法可以实现墨水的突然和良好控制的非接触转移，加速产率，并消除由传统印刷和旋涂工艺制备的薄膜中的有害废物。

目前，丝网印刷技术是硅太阳能电池和染料敏化太阳能电池金属化的主要工艺。对于PSCs，介孔支架(如m-TiO2或m-ZrO2)和碳电极可以很容易地丝网印刷在导电玻璃上，这是构建PSCs最简单和成本最低的方法之一。因此，丝网印刷被认为是最有前途的PSC产业化技术。然而，由于钙钛矿墨水粘度低、不稳定，丝网印刷制备钙钛矿薄膜仍然是一个挑战。很少有人知道钙钛矿薄膜的丝网印刷可能导致PSCs性能的全面提高，从而实现其工业转型。

用丝网印刷法制备钙钛矿薄膜的示意图如图1a所示。理解丝网印刷方法的关键是把它分解成一系列的组成部分，整个过程可以分为三个阶段。首先，将完全溶解冷却的钙钛矿油墨倒入印刷机的丝网印刷模板中。然后，在刮刀的作用下，钙钛矿墨水被压到与基底接触的地方，同时填充筛网，随后以点-线-面印刷模式将其转移到基底上(图1a，第二部分)。最后，当张紧的筛网从基底上提起时，钙钛矿墨水以纠缠的液桥结构从网格中提取出来，许多从已形成的丝网印刷区穿过，形成大量钙钛矿液滴(图1a，第三部分)。最终，这些液滴流动并压平液桥裂纹，获得湿钙钛矿薄膜(图1a，第四部分)。

根据流体动力学的基本关系式Hagen-Poiseuille定律，粘性钙钛矿墨水的体积流量Q受流体粘度η的影响：

公式1

其中Δp为打印过程压降，η为钙钛矿油墨粘度，D为管径，L为管长。

公式(1)给出了脱墨过程中油墨转移量流量与其它参数的关系。图中显示了丝网印刷过程中刮板、钙钛矿油墨、网孔和承印物之间的动态关系。

不同钙钛矿薄膜制备方法的运动学分析如图所示。与点-线-面丝印方式相比，传统的钙钛矿前驱体溶液转化为平面薄膜的工艺有表面铺展(自旋转镀膜)、线-面拉伸(刀片镀膜、槽模镀膜、D杆镀膜)和点-线连接(喷墨打印)。在这五种制备方法中，A1 (液滴的顺序方向)和A2 (仪器运动方向)之间的固定θ造成了高效制备钙钛矿图案的困难。由于网印法中A1和A2之间的夹角θ在0o-180o范围内，钙钛矿的形态直接取决于每个微滴的分布。该丝网印刷工艺可用于增加钙钛矿纳米结构设计的自由度，有可能实现钙钛矿薄膜和器件的集成。比较了目前主流的钙钛矿薄膜制备方法和丝网印刷工艺，认为丝网印刷技术具有工业化制备钙钛矿薄膜的最快速率和最高原料利用率的巨大潜力。

图1b是湿式丝网印刷钙钛矿薄膜的热焙烧过程示意图。溶质逐渐聚集沉积，形成沉积膜和湿膜共存的中间钙钛矿态。溶剂MAAc在空气-钙钛矿墨基复合相接触线边缘迅速蒸发，钙钛矿溶质同时转移到接触线。向上蒸发和向下沉积的协同作用使接触线快速而渐进地穿过整个印刷区域，从而在基底上形成连续的钙钛矿薄膜。基于丝网印刷方法的典型湿(未焙烧)和焙烧钙钛矿薄膜分别显示在图1c的左边和右边。高分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像显示，丝网印刷方法生成了致密且无针孔的钙钛矿薄膜，平均晶粒尺寸超过600 nm(图1d和1e)。相比之下，基于自旋涂层的钙钛矿薄膜致密，但晶粒尺寸较小(200 nm)。

图1

高粘度钙钛矿油墨是丝网印刷最重要的原料，它能使油墨与承印物紧密结合，提高印刷质量。离子液体MAAc溶剂的粘度对温度高度敏感。如图2a所示，在室温下，MAAc的粘度是有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的数百倍。当温度从60 oC降至0 oC时，MAAc的粘度从25-30 cP增加到550-600 cP，而当温度降至-3 oC时，离子液体MAAc迅速凝固，粘度接近于0 cP。与MAAc相比，在相同的实验条件下，DMSO或DMF的粘度变化不大。与传统溶剂相比，阴离子与阳离子的静电相互作用显著提高了MAAc的粘度。此外，研究了不同浓度下MAAc钙钛矿墨水的粘度(图2b)。研究发现，钙钛矿墨的凝固点比MAAc溶剂低，且钙钛矿溶质的引入使墨的粘度大幅提高。对于200 mg·ml-1钙钛矿油墨，粘度范围为40-3420 cP。当钙钛矿墨水的浓度增加到400 mg·ml-1和800 mg·ml-1时，粘度范围分别增加到50-10100 cP和100-44700 cP。MAAc的高粘度特性限制了溶解钙钛矿的移动，从而抑制了MA+/FA+的脱质子化生成挥发性甲胺(MA)或甲脒(FA)。MAAc的质子胺羧酸能钝化整个体系，延长钙钛矿油墨的老化时间。

为了系统验证黏度是否影响沉积膜的形貌，作者使用400 mg·ml-1油墨制备了不同黏度的钙钛矿薄膜，包括1330 cP (0 oC)、606 cP (10 oC)、310 cP (20 oC)、176 cP (30 oC)、103 cP (40 oC)、66 cP (50 oC)和50 cP (60 oC)。所有油墨均达到均匀粒度的平膜，表明印刷窗口较宽。统计结果证实，在600-700 nm范围内晶粒尺寸分布均匀(图2c)。有趣的是，当钙钛矿墨水的粘度增加时，沉积的钙钛矿薄膜的厚度显著降低(图2d)。这可以归因于低粘度油墨在印刷过程中流动性的增加。当保持MAAc溶剂的粘度，但增加钙钛矿前驱体的浓度时，丝网印刷的钙钛矿薄膜厚度增加。但是，这种增加并不是线性的，这与之前的结论一致，即粘度的增加导致转移钙钛矿墨水的总体积减小。钙钛矿薄膜的均方根表面粗糙度随着钙钛矿印刷油墨粘度的降低而逐渐增大，这是由于透印成型剂中漏墨现象的消除。钙钛矿油墨的粘度也影响其光学特性。用310 cp油墨制备的钙钛矿薄膜在500-850 nm范围内的紫外可见吸收峰最强。光致发光(PL)峰在767 nm处没有发生变化，但使用310 cP油墨的钙钛矿薄膜显示出最高的光致发光强度，表明最小的非辐射重组。使用310 cP油墨制备的钙钛矿薄膜的平均寿命最高，为508.59 ns，大大高于其它条件，可能是由于缺陷浓度较低。

除了油墨粘度外，丝网印刷钙钛矿薄膜的质量可以通过各种印刷参数来调节，如印刷速率、印刷间隙、印刷压力、承印物温度和网格数。需要注意的是，当调节其中一个打印参数时，其它打印参数保持不变(基本参数：打印速率为15 cm·s-1，打印间隙为0.6 mm，打印压力为0.30 MPa，承印物温度为30 oC，网目数为325)。钙钛矿薄膜的厚度受网格数、打印间隙和打印压力的影响较大。这是由于有效面积和漏墨深度共同通过调节线密度和网格变形来影响钙钛矿墨水的总体积。而沉积的钙钛矿薄膜表面粗糙度的范围则受到基底温度和网格数的影响，这可能是由于MAAc挥发量和挥发速率的提高所致。最后，在打印速率为10 cm·s-1 (15.2 nm)、打印间隙为0.5 mm (29.5 nm)、打印压力为0.35 MPa (22.2 nm)、基底温度为20 oC (12.8 nm)、网目数为400 (15.2 nm)时，相应打印参数下沉积的钙钛矿薄膜表面粗糙度降低，每种情况下最优打印参数下表面粗糙度最低为14.1 nm。因此，可以得出结论，丝网印刷钙钛矿薄膜受到不同程度丝网印刷参数的影响。与普通旋涂膜相比，优化后的网印钙钛矿薄膜具有更好的结晶度、更强的吸收率、更高的稳态PL、更长的PL寿命和更窄更强的晶体取向。因此，可以通过丝网印刷方法减少缺陷密度和非辐射重组。

图2

丝网印刷方法的优点之一是能够制作有图案的薄膜。如图3a所示，一系列面积不同的钙钛矿薄膜，包括0.25 cm2 (0.5 cm × 0.5 cm)、1 cm2 (1 cm × 1 cm)、2.25 cm2 (1.5 cm × 1.5 cm)、9cm2 (3 cm × 3 cm)和25cm2 (5 cm × 5 cm)，表明该丝网印刷方法可以满足小面积钙钛矿器件和大面积模块的需求。同时，钙钛矿薄膜丝印方法的厚度可以通过控制粘度和印刷参数来调节。成功制备了120-1200 nm的钙钛矿薄膜，其截面图像如图3b所示。如图3c所示，丝网印刷方法还可以应用在柔性衬底ITO-PEN、ITO-PET和石墨烯-银纳米线-PET上，得到光滑无针孔的钙钛矿薄膜。有趣的是，作者实现了具有任意形状的复杂图案，如钙钛矿的字母图案、半径为2 cm的圆和圆形环(内半径为1 cm，外半径为2 cm)。

图3

在展示了其优异的薄膜质量和光电子性能之后，作者开始制作平面异质结、丝网印刷的具有n-i-p器件结构的PSCs。图4a显示了平面结构为FTO/c-TiO2 (30 nm)/钙钛矿(350 nm)/spiro-OMeTAD (80 nm)/MoO3 (8 nm)/Ag (100 nm)的丝网印刷钙钛矿薄膜器件的截面扫描电镜图像。不同打印参数下PSCs的功率转换效率(PCE)分布如图所示，其中油墨性能和印刷参数相同：油墨粘度为310 cP，印刷速率20 cm·s-1，印刷间隙0.6 mm，印刷压力0.4 MPa，承印物温度30 oC，网目数400。照明有效面积为0.05 cm2，采用AM 1.5G滤光片照射(100 mW·cm-2)，其PCE为20.52%，光电流密度(JSC)为23.12 mA·cm-2，开路电压(VOC)为1140 mV，填充因数(FF)为0.779 (图4b)。作为对照，旋转涂层法制备的性能最好的器件的PCE为20.13%，JSC为23.28 mA·cm-2，VOC为1114 mV和FF为0.776。然而，在1 cm2面积的性能最好的器件中，丝网印刷法器件的PCE超过18%，而旋转涂层法器件的PCE仅达到12.52% (图4c)，这表明PSCs具有可扩展制造的潜力。从入射光子到电流效率的综合JSC分别为23.3和23.0 mA·cm-2，与J–V测量结果接近。此外，丝网印刷钙钛矿薄膜可以在高湿度(80%)下制备，而对器件性能没有明显影响。值得注意的是，钙钛矿墨水在0 oC的室外保存3个月后，钙钛矿器件的性能没有变化，表明钙钛矿墨水具有很高的稳定性，可用于批量生产。比较了两种方法制备的PSCs在氮气填充无包封手套箱中的长期稳定性。丝网印刷器件在4000小时后保留了92.8%的原始PCE，而旋涂器件在1000小时后损失了58.3%的PCE。稳定性的提高可以归因于通过丝网印刷方法获得的紧凑和大晶粒的钙钛矿薄膜。丝网印刷法还提供了光滑均匀的薄膜表面，残余的MAAc抑制了薄膜在不利条件下(如氧气、水和热)的分解。

受丝网印刷钙钛矿薄膜和热蒸发金属电极在普通器件中改善的性能的启发，作者更进一步，用一台丝网印刷机丝网印刷每一层的PSCs。图4d为全丝网印刷PSC的扫描电镜截面图，其结构为FTO/c-TiO2 (60 nm)/m-TiO2 (1200 nm)/m-ZrO2 (200 nm)/钙钛矿/碳(50 μm)。应该注意的是，制造过程发生在环境空气中，而不考虑湿度。如图4e所示，最有PCE为14.98% (0.05 cm2)，JSC为23.51 mA·cm-2，VOC为980 mV，FF为0.650。有趣的是，面积为1 cm2的性能最佳设备的PCE仍为13.53%，这表明全丝网印刷PSCs的大规模生产具有巨大潜力。因此，作者进一步制作了一个钙钛矿模块由5个5 cm × 5 cm的亚电池串联而成。VOC为4710 mV，JSC为4.23 mA·cm-2，FF为0.593，指定面积为16.37 cm2 (图4f)，PCE效率达到11.80%。应该注意的是，全丝网印刷的器件表现出较弱的迟滞。最值得注意的是，未封装的全丝网印刷PSC的PCE在最大功率点光照下连续运行300小时后仍保持其初始PCE的96.75% (图4g)，这表明全丝网印刷PSC具有优异的稳定性。值得一提的是，全丝印工艺在工业化上具有突出而实质性的优势。

图4