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水凝胶通常是由先前存在的短链聚合物链通过共价交联成聚合物网络而制成的，但这一类交联作用使水凝胶抗膨胀但易碎、机械性能较差。因此，提高此类水凝胶力学性能的方法将在生物相容性、可持续性和成本效益方面推动技术进步。

长期以来，无论制备过程中有无溶剂，聚合物的捏合和退火一直被用于加工弹性物体和食品，但迄今为止还没有用于加工水凝胶。基于聚乙二醇的物理和化学性质，来自哈佛大学的锁志刚院士团队基于“面团”制备思路，选用长链聚合物干PEG设计了一种水凝胶研制工艺，使聚合物链不会降解或断裂，并紧密缠结，制作出具有高弹性和韧性的面团形态水凝胶。

相关研究成果近日以题为“Making Highly Elastic and Tough Hydrogels from Doughs”发表在《Advanced Materials》上。

1.面团形态水凝胶制备工艺及机制

作者选用超高分子量8×106g·mol-1的聚乙二醇合成了高度缠结的水凝胶。高分子量PEG长链聚合物与少量水和光引发剂混合制成面团形态，揉捏并用紫外线辐照退火，形成均质面团样形态，将聚合物交联成网络，并在水中膨胀网络至平衡。

其中，在高温下的慢速捏合过程中，PEG会变成均匀的“面团”形态。捏合之后，聚合物链处于一种延伸的非平衡状态。在退火过程中，聚合物链通过热运动卷绕和纠缠，接近平衡。面团退火后，纠缠已达到平衡。

图1.模仿面团制备思路来制作高度缠结的水凝胶

揉捏和退火后面团变得透明、有弹性、可拉伸且坚韧。“面团”的微观结构由粗糙变得细腻，表明聚合物在纳米尺度上均匀分布。由此形成的水凝胶形成了一种类似织物的拓扑结构：密集的缠结相互交织，稀疏的交联相互紧固。缠结数量大大超过交联数量的拓扑结构的聚合物网络可以称为缠结物。

那么这种面团形态的长链聚合物混合物有什么优势呢？

当高度缠结的水凝胶被拉伸时，在链断裂之前，张力沿着链的长长度分布，并通过缠结分布到许多链，以及通过两个交联分布到其他一些链。当单个共价键断裂时，储存在许多长链中的能量消失，导致高韧性。缠结所形成的聚合物网络解决了膨胀阻力和韧性之间的冲突。密集的纠缠抑制了溶胀，但不会使聚合物网络变脆。稀疏交联使长聚合物链得以形成，并使聚合物网络增韧。

其后，为了对比网状拓扑和织物状拓扑结构造成的不同影响，研究团队通过各种测试比较了7×102g·mol-1的PEGDA短链水凝胶与8×106g·mol-1 PEG链制备了高度缠结的水凝胶。与短链水凝胶相比，高度缠结水凝胶的最终聚合物分数和刚度较低，但其韧性、疲劳阈值、延伸性、断裂功能和抗拉强度较高，甚至抗压强度约为短链水凝胶的5.2倍。

图2.短链PEG水凝胶和高度缠结PEG水水凝胶的比较

高度缠结水凝胶的长聚合物链提供了低摩擦系数，具有近乎完美的弹性。这主要是因为高度缠结水凝胶没有牺牲键，并且纠缠作用为其提供了面对拉伸的高滞后性。

这可谓是一大突破。在大多数水凝胶中，滞后性和韧性呈正相关。滞后-韧性相关性通常被认为是开发坚韧水凝胶的设计原则。而高缠结水凝胶的特殊之处在于，它打破了滞后韧性相关性，同时实现了低滞后和高韧性。这正是因为高度缠结的水凝胶不是通过牺牲键实现高韧性，而是通过长链实现高韧性。

此外，具有近乎完美弹性的高韧性允许高度缠结的水凝胶抵抗疲劳。研究结果显示，高度缠结的水凝胶在重复荷载作用下降解很小，可抵抗的平均强度为6.5MPa，具有比短链水凝胶更优秀的抗疲劳性。

图3.高度缠结的PEG水凝胶具有弹性和韧性。

2.由长链PEG“面团”制成的水凝胶的性质取决于各种合成参数

面团制成的水凝胶的性质取决于各种合成参数，包括初始聚合物分数φi、二苯甲酮比B（二苯甲醚与聚合物单体单元的摩尔比）和聚合物分子量Mv。

缠结和交联共同维持了水凝胶中聚合物的拓扑结构。初始聚合物分数φi越高，面团中的聚合物越密集，缠结越紧密。并且随着B的降低，交联密度降低，韧性增加。

但因为亲水性聚乙二醇的存在，即使在高度缠结的聚合物网络中，缠结也不够紧密，无法防止膨胀。

图4.由长链PEG面团制成的水凝胶的性质取决于各种合成参数。

接下来，研究团队对由不同分子量的PEG链面团制成的平衡水凝胶的表征结果显示，由高分子量聚合物制成的水凝胶具有更密集的缠结。在交联网络中，聚合物链的两端悬空。因此，链条两端的一部分在应力作用下会发生脱角，不会产生抗胀性。

与没有纠缠的网络相比，高度纠缠的网络增加了刚度，降低了可拉伸性，因为纠缠链不能在不断裂的情况下通过另一个网络。然而，纠缠不影响疲劳阈值，因为纠缠链很容易滑动和分散张力在整个链。

因此，高度缠结的水凝胶通过紧密纠缠的长聚合物链的应力解集中，而不是应变诱导结晶来获得高韧性。

3.该开发方式的应用

该研究团队的方法有使用聚合物从丰富的自然产物开发可持续水凝胶的潜力。为了说明这一点，该研究团队使用天然存在的纤维素改性而形成的“长链2-羟乙基纤维素”合成了高度纠缠的水凝胶。该平衡水凝胶的聚合物组分φf= 20%，透明，具有优异的力学性能（图5a-d）。模量为200 kPa，强度为642 kPa，韧性为200 J·m-2。高纠缠纤维素水凝胶也表现出近乎完美的弹性，并且应力-拉伸曲线还显示其对速率不敏感的。因为现有的抗膨胀和强纤维素水凝胶有很大的滞后，这种研发方式获得的纤维素水凝胶的材料特性非常独特。

图5高度纠缠的纤维素水凝胶。

同时，研究团队也建议，在应用该制备方法时应注意许多细节。对于每一种类型的聚合物，都应该确保有很长的聚合物链，并且聚合物链之间的摩擦相互作用很弱。为了使聚合物链紧密缠绕而不断裂，应设计工艺条件，包括温度、应变速率、揉捏循环次数、退火温度和时间。在适当的条件下，不管有或没有溶剂，揉捏和退火都可以加工高分子量的弹性物体来形成密集纠缠的结构，获得优越的力学性能。

综上所述，该研究报告了一种使用已有的聚合物链从“面团”中制造化学水凝胶的方法。该“面团”是由高分子聚合物链与少量水和光引发剂混合而成。揉面和退火使面团均匀，缠绕聚合物链却不破坏它们。在紫外线照射下，聚合物链交联形成聚合物网络，然后将其浸入水中膨胀至平衡状态。这种水凝胶解决了抗膨胀和韧性之间的冲突，同时具有近乎完美的弹性。

研究人员认为该方法普遍适用于合成和天然聚合物，并与工业加工技术兼容，为可持续、高性能水凝胶的发展打开了大门

原始来源：

https://doi.org/10.1002/adma.202206577

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